可控自由基高分子材料原理與應用

PDMS Macroinitiators and Copolymers Synthesis by ATRP

 

主題

PDMS Macroinitiators and Copolymers Synthesis by ATRP

日期

101 1106

導讀人

彭之皓

時間

16:00 ~ 18:00

記錄人

廖哲民

地點

 化學館R121

成員

謝宜良、王富生、蕭君佑、許鎮守、林宜蒨、許修豪、徐敬淳、韓蕙安、

楊宗堯、杜宗翰、廖哲民

會議內容

*          讀書會進度內容: (主題摘要、資料來源reference)

一、PDMS is the most widely used silicon-based organic polymer. Its applications range from contact lenses and medical devices; it is present, also, in shampoos (as dimethicone makes hair shiny and slippery), food (antifoaming agent),lubricating oils, and heat-resistant tiles

 

二、The combination of living anionic polymerization and ATRP allows synthesizing  diverse copolymer with PDMS

 

三、Hydrosilylation is a good way to synthesize functional PDMS macroinitiators

 

 

 

 

 

 

 

 

*          討論紀錄

PDMS是一種含矽的高分子,其應用可以製成肥皂和食物包裝等生活上。ATRP室一種常用的可控式聚合方法,其反應條件不需在很嚴苛的環境下並且可以聚合多種單體。

上圖的反應步驟分別為;

i.                    含矽高分子官能基的有機金屬與單體配位並脫去ㄧ個配位基,

ii.                  單體進行1,2-insertion變成alkyl group,並脫去ㄧ個官能基

iii.                脫去的官能基配位上去,然後alkyl group 和含矽的官能基進行還原脫去(elimination reduction),得到PDMS

PDMS上修飾含鹵素的官能基,就可進行ATRP的聚合反應,並且可以得到PDMS的共聚物。

*          心得感想: (由這次讀書會中獲得甚麼、研究或讀書會可改進的地方)

1.      ATRP合成含Si的聚合物可以應用在工業上的製程,優點不僅是使用的催化劑可以回收,製程步驟也很短。

2.      可以改變Si上的官能基來合成具有許多官能基的高分子材料。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 


蕭君佑 / 2012-12-07

Nitroxide medicated radical polymerization

 

主題

Nitroxide medicated radical polymerization

日期

101 12  04 

導讀人

彭之皓

時間

16:00 ~ 18:00

記錄人

謝宜良

地點

 化學館R121

成員

謝宜良、王富生、蕭君佑、許鎮守、林宜蒨、許修豪、徐敬淳、韓蕙安、

楊宗堯、杜宗翰、廖哲民

會議內容

*          讀書會進度內容: (主題摘要、資料來源reference)

*          Nitroxide medicated radical polymerization was published in 1979. The mechanism of NMP was reversible termination (Scheme 1). The propagating radical will be trapped by nitroxide radical to produce the dormant species which is called the alkoxyamine. The equilibrium of NMP is toward the dormant species. The alkoxyamine will be homolytic cleavage to release the radical and go into polymerization.

Scheme 1. The mechanism of nitroxide mediated radical polymerization.

 

*          The advantages of NMP:

i.                    Metal free

ii.                  Effective in the polymerization of a broad monomers with various functionalities.

Disadvantages:

i.                    Polymerization at high temperature (>100oC)

ii.                  The cost of nitroxides and alkoxyamines

The characteristics of NMP:

i.                    Low polydispersity.

ii.                  Molecular chain increased with conversion raised and agreed to the theoretical molecular weight.

iii.                Linearity of the first order kinetic plots indicates a constant radical concentration.

iv.                The dormant species could create the block copolymer by macroinitiator.

 

In recent years, there are many pathways to produce various nitroxides from inorganic and organic nitrogen compounds include sodium nitrite, nitroso compound, Nitrone, hydroxyamine, amine and nitric oxide. These precursors are cheap and could generate nitroxide in one-pot reaction. It is commercially available for industry (Scheme 2).

Scheme 2. The precursors of synthesis of nitroxide from inorganic and organic compound.

 

Reference:

i.                     V. Sciannamea, R. Jerome and C. Detrembleur, Chem.Rev., 2008, 108, 1104–1126 

ii.                    C. J. Hawker, A. W. Bosman and E. Harth, Chem. Rev., 2001,. 101, 3661–3688

 

討論紀錄:

1.      Nitroxide medicated radical polymerization can mediate polymerization of acryl amide in pure water system. This controlled polymerization will be used to create new block copolymers based on acrylamide monomers. (European Polymer Journal 44 (2008) 50–58)

2.      The block copolymers with properties of hydrophilic and hydrophobic could be generated by NMP, ATRP, RAFT in one sequence (Macromolecules, 2011, 44 (24), pp 9635–9641)

3.      Semiconductor of dendritic-linear block copolymers was produced by NMP. This novel material includes both the electron-donor and electron-acceptor properties and has potential applications in organic photovoltaics, as well as ambipolar organic field effect transistorsThe use of dendritic blocks helps to introduce one of the blocks in amorphous state, so that a crystallization of the second block can be well-tuned in an amorphous matrix. (Macromol. Rapid Commun. 2009, 30, 1243–1248)

4.      Conjugated macromolecular initiator for nitroxide-mediated free radical polymerization is successful. This rod - coil block copolymers comprising a PPV (rod) and an n-butylacrylate (coil) block has application in light emitting diode and photovoltaic cells. (Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, No. 2, 428-430)

 

 

*          心得感想: (由這次讀書會中獲得甚麼、研究或讀書會可改進的地方)

此次讀書會介紹 Nitroxide medicated radical polymerization (NMP)NMP自由基聚合反應在1979年被發表。藉由讀書會我們從中了解到NMP的原理與機構,想較於其他的聚合方法,NMP較易被廣泛運用及工業化,也因為其反應不具有金屬參與反應,所以也較符合綠色化學的需求。在未來的研究上,NMP是一項可被運用在材料開發上的方法。


蕭君佑 / 2012-12-07

Controlled/”Living” Radical Polymerization of Vinyl Acetate

 

主題

Controlled/”Living” Radical Polymerization of Vinyl Acetate

日期

101 11 20

導讀人

彭之皓

時間

16:00 ~ 18:00

記錄人

許鎮守

地點

 化學館R121

成員

謝宜良、王富生、蕭君佑、許鎮守、林宜蒨、許修豪、徐敬淳、韓蕙安、

楊宗堯、杜宗翰、廖哲民

會議內容

p  讀書會進度內容: (主題摘要、資料來源reference)

一、Introduction

p  Application

Adhesives (38%)

 

 

 

Paints and Concrete Additives (36%)

 

 

 

Coating and Textiles (>10%)

 

 

 

 

p  Mechanism

3

In Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, ACS, 2009

       
   
 
 
 


(1)     Nitroxide Mediated Polymerization (NMP)

 

(2)     Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)

 

(3)     Reversible Radical Addition-Fragmentation Chain Transfer

(RAFT)

 

(In Controlled/Living Radical Polymerization: Progress in ATRP, ACS, 2009)

 

 

 

 

二、 CRP of Vac

p  The First CRP of VAc

        第一個可控自由基聚合反應,利用鋁錯合物作為催化劑。

 

 

 

(Macromolecules 1994, 27, 645)

p  Nitroxide Mediated Polymerization (NMP)

  1878 NMP被發展出來,但第一次聚合VAc是在1996年。有別於一般起始劑,作者將常用的起始劑經過官能基的修飾,如右圖

 

 

(Macromolecules, 1996, 29, 4168)

 

p  Reversible Radical Addition-Fragmentation Chain Transfer

  RAFT 是一個發展相當廣泛的可控自由基聚合反應,然而VAc仍然因為單體產生的自由基相當不穩定而不易達到可控的目的。RAFT被發表出來十年之後成功的應用於VAc單體。右圖就是他所開發出的鏈轉移催化劑(CTA),作者表示這一類的鏈轉移催化劑可以成功地使用在VAc的催化上。

 

(Macromol. Chem. Phys. 2003, 204, 1160)

p  Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP)

    ATRP也是現今使用上最廣泛的一種可控自由基聚合反應,他利用設計不同的金屬以及配位基來達到不同的聚合效果,然而VAc這個單體因為所產生的碳鹵鍵結過強而至今只有一篇文發表過,他所使用的配位基結構如右圖,雖然這個催化劑用在一般單體效果不理想,但應用於VAc卻是目前效果最佳的。

(AIChE J., 2009, 55, 737)

 

 

 

三、Conculsions

VAc has been successfully polymerized via CRP techniques including NMP, OMRP, ITP, RAFT, and ATRP. These methods can be used to prepare well-defined polymer structures based on PVAc.

 

 

 

p  心得感想: (由這次讀書會中獲得甚麼、研究或讀書會可改進的地方)

Poly(vinyl acetate)在生活上的應用很多,但是其製作方法卻很容易受到侷限,此次讀書會主要介紹利用各種可控自由基聚合的方法去合成出可預期分子量的PVAc,在ATRP中,利用合成不同的ligand可以配合不同單體,進而找出適合VAc使用的ligand;在RAFTITP中,主要利用不同的chain transfer agent去合成PVAcNMP則是使用alkylnitroxide,在OMRP中,利用cobalt complexes(Co(acac)¬¬2Co(TMP)),可成功合成出可控制的PVAc,但是在生活的應用是不希望產品含金屬,所以有另外利用其他方法去除金屬或是置換官能基,使應用更加廣泛。

 

 


蕭君佑 / 2012-12-05

Coordination Polymerization of 1-Hexene Catalyzed by Group 4 Complexes of a New [OSSO]-Type Dianionic Ligand

 

國立清華大學彭之皓實驗室讀書會紀錄表

主題

Coordination Polymerization of 1-Hexene Catalyzed by Group 4 Complexes of a New [OSSO]-Type Dianionic Ligand

日期

101 1113

導讀人

彭之皓

時間

16:00 ~ 18:00

記錄人

林宜蒨

地點

 化學館R121

成員

謝宜良、王富生、蕭君佑、許鎮守、林宜蒨、許修豪、徐敬淳、韓蕙安、

楊宗堯、杜宗翰、廖哲民

會議內容

*          讀書會進度內容: (主題摘要、資料來源reference)

1.          A series new complexes bearing [OSSO]-type dianionic ligand could be synthesized successfully, and these complexes could be applied to polymerization with 1-hexene through coordination polymerization.

2.          The long S-M bonds relative to N-M bonds make this [OSSO]-type dianionic ligand more recessed.

3.          The combination of group 4 complexes and B(C6F5)3 or (Ph3C)[B(C6F5)4] showed a high activity toward polymerization of 1-hexene.

 

*          討論紀錄:

1.          要如何形成金屬的vacant site

olefin在進行反應時,催化劑的活化中心為一個不飽和的陽離子烷基化合物[LnMR]+,而一般可藉由三個步驟(一、二、三)達到上述的活化中心。

步驟一:利用鹽類脫去陰離子配位基,可用的試劑如鈉鹽Na[B{3,5-(CF3)2C6H3}]、銀鹽AgBF4AgSO3CF3

步驟二:利用硼試劑來拔除一個烷基配位基,如B(C6F5)3 [Ph3C][B(C6F5)4]

步驟三:結合烷化及烷基移除過程,可用的試劑為methylalumoxane(MAO) 如圖一

圖一

 

2.          Coordination Polymerization的反應機構主要是經由陽離子金屬烷基錯合物提供一個配位的空隙,烯類分子提供π電子給金屬中心,而金屬上的烷基可經由2,1-insertion1,2-insertion的反應機制轉移至烯類上,金屬中心再度產生一個配位空隙,第二個烯類分子在進入金屬的配位空隙活化中心,如此不斷地進行聚合反應。如圖二。

圖二. Coordination polymerization mechanism

 

*   心得感想: (由這次讀書會中獲得甚麼、研究或讀書會可改進的地方)

    此次讀書會中介紹了Coordination Polymerization 配位聚合,選用的monomer為烯類,例如:乙烯、己烯Coordination Polymerization的反應機構和其他的自由基聚合和開環聚合相當不同。[OSSO] type的雙陰離子配位基是2007年發表在Inorg. Chem.的期刊上至今已有金屬錯合物被合成這些錯合物被應用在己烯的配位聚合相當廣泛

        配位聚合所產生的聚合物有異於其他聚合反應所產生的聚合物,他比較難以去控制其分子量,其PDI值通常都會大於2

 

 

 


蕭君佑 / 2012-12-04

LRP mediated by Co Complexes containing Porphyrins and Acetylacetonates

國立清華大學彭之皓實驗室讀書會紀錄表
主題
LRP mediated by Co Complexes containing Porphyrins and Acetylacetonates
日期
101 10 30
導讀人
彭之皓
時間
16:00 ~ 18:00
記錄人
蕭君佑
地點
 化學館R121
成員
謝宜良、王富生、蕭君佑、許鎮守、林宜蒨、許修豪、徐敬淳、韓蕙安、
楊宗堯、杜宗翰、廖哲民
會議內容
*          讀書會進度內容: (主題摘要、資料來源reference)
一、說明在living radical polymerization (可控制聚合)不同的反應機制。
二、介紹Co(porphyrin)錯合物在可控制聚合上的發展,並且引入最近發表的期刊,此作  
者利用改變在ligand (配位子)上的官能基,Co(TMP-OH),使催化劑可以應用於不同溶解度的單體,此外,這個鈷錯合物系統第一次應用於acrylamide的聚合反應,且透過不同單體的copolymerization,可以應用於生物材料的應用。
 
 
三、介紹另外一個鈷錯合物系統,Co(acac)2,其中ac為Acetylacetonates,這個系統
在bulk(不加任何溶劑)的情況下對Vinyl acetate做聚合反應,結果是相當理想的,不但conversion對分子量程線性成長,PDI值也相當的低,因此,有人做了改變一系列ligand結構,看對可控制聚合反應有什麼影響性,另外引入一篇2012年利用此系統對Vinyl chloride與vinyl acetate的共聚合反應。
 
 
 
*          討論紀錄:
一、使用Co(acac)2 與 V-70 的聚合反應是否有,induction period(感應週期)

   
使用Co(acac)2 與 V-70 的聚合反應應無需討討論關於 induction period相關問題,因為其意義不大。
 
二、steric repulsion (立體阻礙)是否為影響利用Co(TMP) 作為催化劑而t-BA作為單體的聚合反應?
 
    從反應的結果來推測, steric repulsion極有可能是主要原因
 
三、各種可控自由基聚合反應(controlled radical polymerization)機構(mechanism)得比較(導讀人提問)?
 
    I和II主要是利用化學見的強弱來決定反應的平衡,而III則是利用自由基濃度來決定。
I類型的機構實例:NMP
II類型的機構實例:ATRP
III類型的機構實例:RAFT
 
 
*          心得感想: (由這次讀書會中獲得甚麼、研究或讀書會可改進的地方)
這次的讀書會由楊宗堯同學負責報告與整理,在各種可控自由基聚合反(controlled radical polymerizationLRP)的反應機構部分講解得相當清楚,藉由機構的探討延伸出報告主題。鈷金屬催化聚合反應部分一直是實驗室的重要主題之一,楊同學由铑(Rh(TMP))金屬的催化聚合介紹起,讓我們知道與鈷同族金屬也是有其催化活性。鈷金屬催化聚合藉由改變其配位基來達到在不同溶劑中也能達到可控制聚合,這說明了鈷金屬催化聚合的應用範圍相當廣泛,同時一系列使用不同單體進行鈷金屬催化聚合讓我們清楚地了解到其應用的範圍限制與效果優劣。總結來說,這次的讀書會因為楊同學的報告,讓大家更有系統的了解鈷金屬催化聚合反應。
 
 
 

  


蕭君佑 / 2012-11-09

Ti-Mediated Living Radical Polymerizations of Styrene

 

國立清華大學彭之皓實驗室讀書會紀錄表

主題

Ti-Mediated Living Radical Polymerizations of Styrene

日期

101 10 23

導讀人

彭之皓

時間

16:00 ~ 18:00

記錄人

許修豪

地點

 化學館R121

成員

謝宜良、王富生、蕭君佑、許鎮守、林宜蒨、許修豪、徐敬淳、韓蕙安、

楊宗堯、杜宗翰、廖哲民

會議內容

主題: 鈦金屬催化劑對苯乙烯的可控聚合反應

*    

摘要:

一、鈦金屬催化劑一開始使用在甲基丙烯酸甲酯的聚合上,但不是成功的可控聚合反應。

 

二、使用鈦金屬催化劑與鋅金屬還原劑與環氧化物作為引發劑去聚合苯乙烯的反應,是一個成功的可控聚合反應,其分子量分布值可低達1.1,並且有機會製作嵌段共聚物 (block copolymer)

 

三、改變鈦金屬催化劑上的配體,可以發現其效果Cp > Ind > Cp* > Tp

                                          

 

四、鈦金屬催化劑的型態最好的是 sandwich metallocenes ,比 bisketonates, alkoxides, and half-sandwich 的聚合結果都要來的成功。

 

 

五、不只可以使用環氧化物作為引發劑,也可以用醛類和過氧化物作為引發劑,其聚合結果也都不錯。

 

 

這次的報告中可以了解用於可控聚合的催化金屬不只之前提到過的鐵金屬或鈷金屬,鈦金屬也可以使用在可控聚合的發展上面,其實仍然有許多不同金屬的催化劑可以應用於可控聚合,例如銅或銠,因此可以知道可控聚合仍然有相當大的發展性。

 

 

資料來源:

VI. Russ. Chem. Bull. 2003;52:505–7  

J. Am. Chem. Soc. 2004;126:15932–3  

J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2005;43:6028–38.

*          討論紀錄:

 

一、 Cp2TiCl2/Zn/epoxide的反應機構為合?

 

 

 

 

 

 

 

 

二、為何 Cp2TiCl2CpTiCl3 PDI值和conversion 有差異?

Ti 可以作為可控聚合的催化劑,改變其配位基的立體阻礙及電子基可以改變其PDI

File:1-4-Dioxane.svg      反應使用的溶劑?

          Dioxane (二惡烷)

 

*          心得感想:

 

    Ti可以成功的當作可控聚合的催化劑,其最佳PDI值可達1.1, 一開始是用Zn當作還原劑使得 Ti 上帶一個自由基,藉由此自由基和polymer配位來控制聚合反應,從這次讀書會可以了解到原來Ti金屬也可以當作控制聚合物的催化劑,然後配位基的立體障礙和電子效應都會影響到其PDI,這對於以後實驗配位基的選用上都有很大的幫助。

                                                      

 

 

 


蕭君佑 / 2012-11-06

Activity of ATRP: Fe Catalyst with Phosphine

國立清華大學彭之皓實驗室讀書會紀錄表

主題

Activity of ATRP: Fe Catalyst with phosphine

日期

101 10 09

導讀人

彭之皓

時間

16:00 ~ 18:00

記錄人

杜宗翰

地點

 化學館R121

成員

謝宜良、王富生、蕭君佑、許鎮守、林宜蒨、許修豪、徐敬淳、韓蕙安、

楊宗堯、杜宗翰、廖哲民

會議內容

*   主題: 鐵金屬與含磷配位基所形成的錯合物催化劑在ATRP中的反應性

摘要:

一、ATRP的反應機構:

二、可控聚合須具備的條件:

    (1)Low polydispersities(PDI=Mw/Mn)

    (2)Linear increased Mvs. conversion

    (3)可製備Block copolymer

 

三、含磷配位基的反應性:

資料來源:

Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 6426 –6429

Macromolecules.2012, 45, 5911- 5915

Macromolecules.1997, 30, 4507-4510

*          討論紀錄:

一、為什麼要選擇用Fe,而不選擇使用其他金屬?

      a.Low toxicity

b. Low Cost

c. Biocompatibility

d. Abundant

二、使用Fe催化聚合反應的反應機制是如何進行?

      在這幾篇文獻中作者並未從實驗中完全證實Fe催化的反應機制與過去使用Cu催化的ATRP反應一樣,但在結果上其聚合反應的控制特徵皆有被觀察到,以此推測FeCu一樣具有催化性。

三、Fe complexLigand的取代基不同對聚合反應有什麼影響?

ligand越傾向electron donate,則會使得Fe complexactivity上升,使的催化平衡傾向產生active species

 

*          心得感想:

 

    這是這學期第一次讀書會,由韓蕙安向其他同學介紹Fe催化ATRP反應的文獻探討,讓大家更了解了ATRP這個反應機制,還有這反應中必須特別注意的幾個變因,像是金屬,ligand還有溶劑的選擇,對反應都會有明顯的影響。各位同學也對於這方面有很多疑問,大家在討論中也更了解了ATRP。此次讀書會非常成功,是好的開始,期待未來一學期的讀書會可以學到更多。

 

 

 

 


蕭君佑 / 2012-10-23

Polymerization of Lactide by Aluminum Complexes

 

國立清華大學彭之皓實驗室讀書會紀錄表

主題

Polymerization of Lactide by Aluminum Complexes

日期

101 1016

導讀人

彭之皓

時間

16:00 ~ 18:00

記錄人

許鎮守

地點

 化學館R121

成員

謝宜良、王富生、蕭君佑、許鎮守、林宜蒨、許修豪、徐敬淳、韓蕙安、

楊宗堯、杜宗翰、廖哲民

會議內容

*          讀書會進度內容: (主題摘要、資料來源reference)

一、Aluminum complexes have displayed good catalytic activity toward ROP of lactide, most of them are aluminum alkoxide and alkyl complexes , including porphyrin aluminum alkoxides, and Salen-aluminum alkoxide, etc.

二、By introducing an electron-withdrawing substituent onto the Schiff-base ligand backbone, an efficient ambient temperature initiator for the controlled polymerization of lactide monomers is obtained.

三、When the substituent on the phenoxide portion of the Schiff-base increased in size or is more electron-donating, the rate of polymerization decreased.

 

*          討論紀錄:

一、可控聚合參數:

Mw/Mn稱為分子量分佈值(PDI)

Mn稱為數量平均分子量,Mn=W/N=ΣniMi/Σni

Mw稱為重量平均分子量,Mw=ΣwiMi/Σwi=ΣniMi2/ΣniMi

PDI表示分子量分佈區間的參考指數,基本上它也是一個常態分佈(高斯曲線,或鐘型曲線)PDI越小(越趨近1)表示聚合物分子量分佈愈集中,愈趨近“純物質,反之,PDI分布很廣,表示各分子間的分子量相差很大,物理性質差很多。

二、ROP的進行主要是利用環酯類的單體,利用含-OH官能基的化合物去進行聚合反應,此外也會加入其他化合物當作催化劑以利反應進行。反應機構如下圖 :

 
 
 

 

 

 

 

 

 


三、利用aluminum alkoxide上接上不同的取代基或是不同立體化學可以影響製作出來的聚合物的立體化學,使steroselectivity可以控制得不錯

四、推拉電子基會影響反應中心(aluminum)的活性,會使反應中心更容易與某種立體化學的lactide反應性更好

 

*          心得感想: (由這次讀書會中獲得甚麼、研究或讀書會可改進的地方)

    此次讀書會中介紹了ring-opening polymerization (ROP) 的基本機構以及其他的cocatalysts。主要是使用含hydroxyl group (-OH)的起始劑,再加上base催化拔掉起始劑的氫使環酯類開環聚合反應更容易發生,有些方法會加入某些金屬錯合物 (ex: aluminum complexes) 在配合不同的配位基使活性中心的反應性不同而得到調配。

 

    聽完此次讀書會後,發現ROP這個方法其實也可以嘗試看看,以增加研究的多元性,利用不同的金屬錯合物去控制聚合反應,再以多牙配基去與金屬配位,嘗試看看其他有別於讀書會中所提到的使用方式,但是有兩個主要的副反應可能會發生,必須試圖避免,副反應機構如下 :

 

Side reaction: Interchain Transesterification

 
 
 

 

 

 

 

 

 

 


Side reaction: Intrachain Transesterification

 
 
 

 

 

 

 

 

 

 

 


蕭君佑 / 2012-10-23
PDMS Macroinitiators and Copolymers Synthesis by ATRP 2012-12-07 Nitroxide medicated radical polymerization 2012-12-07 Controlled/”Living” Radical Polymerization of Vinyl Acetate 2012-12-05 Coordination Polymerization of 1-Hexene Catalyzed by Group 4 Complexes of a New [OSSO]-Type Dianionic Ligand 2012-12-04 LRP mediated by Co Complexes containing Porphyrins and Acetylacetonates 2012-11-09 Ti-Mediated Living Radical Polymerizations of Styrene 2012-11-06 Activity of ATRP: Fe Catalyst with Phosphine 2012-10-23 Polymerization of Lactide by Aluminum Complexes 2012-10-23


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